Nel XIV secolo, quando l'impero Khmer andò in declino, le terre che erano state sotto il suo dominio cominciarono a rivendicare la propria indipendenza. È quello che fecero molte città-stato seguaci del buddhismo theravada nella valle del Chao Phraya, nell'odierna Thailandia, chiamate "mueang". I cittadini delle mueang condividevano la religione, le tradizioni di corte e molti aspetti del sistema legale con i Khmer, ma c'era una differenza linguistica (parlavano le lingue Thai e Lao) e culturale di fondo. Le mueang erano "stati-mandala", ovvero regni senza confini definiti, ognuno raccolto intorno a una città centrale le cui caratteristiche principali erano la bellezza, le imprese artistiche e l'orientamento cosmopolita. Più che i precisi pezzi di un puzzle che vediamo oggi sulle mappe (o nei confini delle civiltà di questo gioco), quelle nazioni potevano essere considerate alla stregua di magneti che attiravano persone e risorse dal territorio circostante. La ricchezza e il potere provenivano dal monopolio reale su alcuni prodotti, specialmente porcellana e incenso: si pensi che il nome della stessa città di Vientiane, una mueang Lao di questo periodo, significa "città del legno di sandalo").

Non appena si liberarono dei Khmer, le mueang cominciarono a farsi la guerra tra di loro. Nel corso del XIV e XV secolo, una in particolare riuscì a imporsi sulle altre: Ayutthaya, il cui nome deriva dall'epica indiana Ramayana (Ramakien nella versione thailandese). Ayutthaya divenne prima il centro di potere della pianura del fiume Chao Phraya e successivamente una potenza del sud-est asiatico. La sua importanza era paragonata dai viaggiatori europei a quella di India e Cina. Nel corso della sua ascesa Ayutthaya si scontrò a livello diplomatico e militare con i suoi vicini, soprattutto birmani; questi ultimi arrivarono a conquistarla nel XVI secolo, ma furono scacciati dall'ambizioso re guerriero Naresuan. Ayutthaya, d'altro canto, sapeva anche attaccare: al suo apice arrivò a controllare la Cambogia, il Laos e una parte della Malesia.

Nel Seicento la città fiorì e alcuni visitatori cominciarono a chiamare il regno con una parola di origine Khmer (o forse cinese) che ci è familiare: Siam. I monarchi di Ayutthaya erano curiosi e aperti verso il mondo; per navigare nelle difficili acque della diplomazia internazionale utilizzavano consiglieri di origine giapponese, araba ed europea. La città stessa, situata su un'isola nel mezzo del fiume Chao Phraya, aveva raggiunto grandi dimensioni per i tempi, contando un quarto di milione di residenti. La sua natura era cosmopolita e poliglotta e comprendeva comunità di giapponesi, cinesi ed europei che si mescolavano liberamente con i nativi. Anche i ruoli di genere erano relativamente progressisti in confronto all'Asia orientale e meridionale o all'Europa. Un viaggiatore cinese commentò che "è costume [del Siam] che tutti gli affari siano gestiti dalle mogli", mentre Alexander Hamilton notò che "in Siam le donne sono gli unici mercanti quando si tratta di acquistare merci."

Ayutthaya non andò in declino: piuttosto, crollò fragorosamente. In particolare, cadde ancora una volta sotto i colpi dell'esercito birmano che nel 1767 la saccheggiò, portandosi via l'oro dei suoi templi e molti dei suoi abili artigiani e riducendo gran parte della città in cenere. Il Siam si riformò anni dopo più a sud, in una città chiamata Krung Thep, nota agli stranieri come Bangkok. Oggi il Siam, la moderna Thailandia, resta l'unico paese della regione a non essere mai stato colonizzato formalmente da una potenza europea.